技术 - 淀粉改性聚氨酯材料涂层的制备及其降解性能研究
聚氨酯是一种广泛应用于日常生活的聚合物，根据其合成原料和聚合方式不同，聚氨酯在不同的领域都有广泛的应用。
但由于其合成原料多数是化工原料，对环境有极大的伤害，近年来致力于研究以生物基为原料的聚氨酯合成，以生物基原料合成的聚氨酯制品降 解快且对环境友好，价格低廉。
本研究以天然淀粉为多元醇，在有机溶剂中与异氰酸酯交联剂结合制备了聚氨酯涂层，在多种基材表面具有广泛应用。
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引言
聚氨酯类材料是一种性能优越的聚合物，作为五大工程塑料之一，聚氨酯应用领域非常之广，产物状态多种多样，包括涂层、泡沫、黏合剂等。
时至今日，在工业生产中聚氨酯材料占据了至关重要的一环，因其具有良好的耐磨性、弹性、黏性等特点，被广泛应用于食品加工、服装服饰、建筑工程、国防工程等众多领域。
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实验
淀粉改性聚氨酯：淀粉分子是含有多个可反应羟基的天然多元醇物质，大多数可用作多种化工产品的生产。淀粉廉价易得，且具有良好的生物降解性能。
我们采用了淀粉中的木薯淀粉，是由木薯植物经过多种工序脱水干燥制成的粉末物质，其具有优异的成膜性、强渗透力性、高粘度等特性，但其蛋白质含量和灰分含量要比大部分的淀粉更低。因此，木薯淀粉多适合用于生产各种用途的淀粉衍生物，在食品加工业、医学领域、化学化工行业等被广泛应用。
但是，木薯淀粉还具有耐高温差、耐剪切性差、耐酸性差、冷水溶解性差等缺点，使其在很多领域中不能实现应用。
为了切合现代化工业新技术标准、适应新工艺要求，来自世界各地的相关科技工作者运用木薯淀粉的理化性质和结构，最终开发出了淀粉改性技术，从而拓宽其在诸多行业的用途。
淀粉属于天然高分子化合物，在自然界中容易被微生物腐蚀分解产生弱链、羧酸等更加容易被微生物腐蚀的低分子产物，在制备聚氨酯材料时接枝上淀粉分子链后，淀粉分解产生的羧酸也可作为水解催化剂来加速水解、氧化聚氨酯材料，最后将完全被分解成无害物质。
人通过改变-NCO/-OH和淀粉量的比例制备了可生物降解的聚氨酯材料，其发现，随着-NCO/-OH比例的提高和淀粉含量的增加，其所制备的聚氨酯强度和交联密度也随之增加，也具备一定的生物降解性能。
淀粉也可作为多元醇来代替化石燃料产生的原料。淀粉改性聚氨酯材料不仅具有耐磨、易降解等优点，而且具有对环境无污染、节省资源的优点。
此外，淀粉改性聚氨酯对材料的机械强度、耐化学性、耐磨性、耐久性和柔韧性起到了一定的增强作用。在环保法规的压力下，淀粉改性聚氨酯材料的应用前景日益广阔。
1.1 国内改性聚氨酯研究现状
用超声改性淀粉的降解性能来改良聚氨酯材料的降解性能，制备出力学性能、降解性能及生物相容性均较优的复合材料。这将在药物载体材料和组织工程支架材料方面具有一定的研究意义。
利用天然植物原料中的多羟基与异氰酸酯的反应制备的具有高附加值的聚氨酯材料，广泛适用于泡沫塑料、橡胶、涂料、黏合剂和包装领域。
研究人员研究植物原料聚氨酯制备过程中的预处理、合成、使用以及使用过程中的抗菌性能和废弃后的生物降解性，从而实现材料从原料、制造、使用到废弃后全方位的绿色环保。
在合成聚氨酯的扩链阶段加入了淀粉，使得淀粉分子以某种方式参与了反应，以此将淀粉引入到聚氨酯产物中，实验成功合成了可生物降解的水性聚氨酯，淀粉的加入增强了水性聚氨酯的可生物降解性，并且淀粉的含量越高，生物降解性越好。
利用蓖麻油来改性水性聚氨酯，合成含有蓖麻油基的新型水性聚氨酯，聚丙烯酸酯复合乳液。
同时也通过实验发现蓖麻油含量对材料的耐水性有一定的影响，通过数据发现，随着蓖麻油含量的不断增加，材料的耐水性也随之增强。
以物质淀粉为多元醇，经乙酰化改性改善其溶解性后，结合多异氰酸酯交联剂、端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)功能组分，通过NP-GLIDE法制备了环境友好型透明聚氨酯功能防污涂层，在木器、金属、玻璃等多种基材表面具有广阔的应用前景。
关键词：建筑涂料：建筑内外墙涂料、地坪涂料（溶剂型+水性+无溶剂）、防水涂料、腻子、 防护涂料工程、机械涂料、船舶涂料、集装箱涂料、石油管道涂料、建筑钢结构涂料。
2.1 实验药品
① 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) ，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
② 1,4-丁二醇(BDO)，98%，上海阿拉丁生化科技 股份有限公司；
③ 二月桂酸二丁基锡，化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
④ 聚丙二醇(PPG-1000) ，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
⑤ 丙酮，分析纯，南京化学试剂股份有限公司；
⑥ 食品级木薯淀粉。
2.2 实验设备
① 热重分析仪(TGA) ，Q600 SDT，美国TA公司；
② 红外光谱仪(FT-IR) ，Nicolet is5，森诺高科国际实验技术有限公司；
③ 电子万能试验机，CMT7105型，珠海三思计量仪器有限公司；
④ 真空干燥箱，DZF-6020，上海博迅实业有限公司；
⑤ 恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；
⑥ 划痕硬度测试仪，QHQ-A，华国精密检测设备厂。
2.3 实验基材
聚四氟乙烯薄板。
2.4 实验过程
2.4.1 淀粉改性聚氨酯涂料的制备
称取15g聚醚多元醇与10g木薯淀粉混合，在室温条件下真空消泡0.5h。
恒温至30℃，分别加入预聚体总质量2%的二月桂酸二丁基锡。启动磁力搅拌，安装冷凝装置，充入氮气，体系升温至125℃，反应3h后，将体系温度降至85℃。
分别量取与-OH物质的量比为0.8：1、1.0∶1、1.2∶1的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和适量1，4-丁二醇BDO，混合均匀后置于恒压滴液漏斗中，在氮气氛围内逐滴加入，体系在85 ℃，反应1h。
2.4.2 聚氨酯薄膜的制备
上述反应结束后，将获得的黏稠溶液在聚四氟乙烯板上涂成一定厚度的液膜。
室温下干燥3~5d成膜，后置于真空干燥箱中70℃干燥1~2h去除水分及残余溶剂。脱膜后密封保存，备用表征。
2.5 分析与表征
2.5.1 红外光谱
对所制备的改性聚氨酯涂料进行傅里叶变换红外分光光谱测试，扫描范围为500~4000cm-1。
2.5.2 热重分析
将制备的-NCO与-OH物质的量比不同的淀粉改性聚氨酯涂层经过干燥后取样，用热重分析仪对各试样进行热重分析。
分析条件: 在温度范围为15~550℃的氮气气氛下，温度变化速率调至10℃/min。
2.5.3 铅笔划痕硬度测试
使用铅笔硬度测试仪在不同试样表面依次使用从软到硬不同硬度的铅笔划下划痕，记录能在试样表面留下划痕的铅笔硬度即为试样表面硬度。
2.5.4 降解性能测试
将改性聚氨酯涂层分组浸泡在质量分数1.0%的NaOH溶液中，在室温条件下每隔一段时间从碱溶液中取出一块试样，用去离子水冲洗干净，放入60℃的真空干燥箱中干燥，至恒重后取出，然后用电子天平称取加速降解所得试样的重量。
2.5.5 力学性能测试
使用微机控制电子万能试验机测定淀粉改性聚氨酯涂层样品的拉伸强度。
按GB/T7124—2008标准，将测试涂膜剪成哑铃状，测定样条数为3，拉伸速度为10mm/min。
3.1 红外光谱分析
图1显示了在125℃下与淀粉预反应3h期间异氰酸酯基 团的红外分析。2900cm-1左右特征峰是C-H键振动吸收峰，1540~1530cm-1处是酰胺吸收谱带。-NCO基团的特征峰在2260cm-1左右，在预反应过程中，随着异氰酸酯含量的减小-NCO峰值逐渐减小。
3.2 TG 分析
由图2可以看出随着异氰酸酯含量的逐渐增加，样品的热失重逐渐降低，残炭量逐渐增大。但这也能够表明，异氰酸酯可以有效改善聚氨酯的热稳定性。
加入异氰酸酯的聚氨酯存在两个主要的峰值，第一个峰值为聚氨酯分子体系中氨基甲酸酯在270~320℃左右的分解的；第二个峰值主要是在380~410℃时聚氨酯分子体系中软段的聚醚的分解。低聚物的分解在15~200℃左右发生。
由图可以看出，随着异氰酸酯含量的增加，能够看出左右两峰之间存在明显差异，右峰的吸热降解逐渐减少，表明异氰酸酯的加入对聚氨酯的耐高温性能有很大的提高，结合TG图很容易看出，异氰酸酯的含量对聚氨酯的热失重及热失重速率有着明显的改善，说明了异氰酸酯改性的聚氨酯涂料可以得到良好的结果。
3.3 铅笔划痕硬度测试
测试结果见表1，表明，随着异氰酸酯基含量的增加，涂料样品的硬度逐渐升高。聚氨酯是一种主要组成部分为聚氨基甲酸酯的嵌段共聚物，软链段和硬链段共同构成大分子链。
非结晶的聚酯或聚醚组成软链段，软段链的玻璃化转变温度低，常温下处于高弹态，室温拉伸软短链时，能够产生较大的形变，同时具有优异的回弹性。
硬链段则是由具有结晶性且能发生横向交联的二异氰酸酯组成，虽然硬链段的链段短，但是因为其中含有多种极性基团，大分子链间的交联作用正是由分子间的氢键和结晶性所决定的，多种极性基团可为软链段的大幅伸长和回弹提供必要的结点条件，从而阻碍分子间的相对滑移，进而赋予软链段一定的强度，聚氨酯中软硬链段镶嵌共存的结构赋予材料高弹性和强度的有效统一。
而异氰酸酯作为硬段，其中含有刚性基团，增大了交联程度，从而使聚合物链段的构想不易改变，使整体结构比较僵硬。通过改变分子链中软段与硬段比例和结构，得到的聚氨酯涂料可以拥有不同硬度和伸长率。
3.4 降解性能测试
聚氨酯类的材料难以降解，不易回收，因此对生态环境造成了极大的危害。所以引入可降解的聚氨酯类材料非常重要。
由图3可以看出淀粉改性聚氨酯涂层在稀NaOH溶液的降解时，随着的时间延长，样品的重量逐渐减小，失重率增加，这个现象表明所制备的淀粉改性聚氨酯涂层具有可部分降解性。
随着异氰酸酯含量的增加，失重率降低，这表明异氰酸酯含量越高越不利于降解。
3.5 力学性能测试
异氰酸酯会缓慢在室温下发生二聚反应，生成脲啶二酮二聚体，若存在叔胺及膦化合物则可催化反应，使反应加速。
异氰酸酯的加入使原本体系的结构交联度增大，分子间的距离减少，使得高分子之间更加紧密。所以再加入异氰酸酯后，会使改性过后的聚氨酯剪切强度有所下降。
在硬段组成中占较大比重的是异氰酸酯，所以其对聚氨酯产物的微相分离结构有巨大的影响。
经过改性操作的聚氨酯涂膜硬度提高，模量大，异氰酸酯含量升高时，涂膜的断裂伸长率不断减小。
如图4所示，低含量的异氰酸酯改性聚氨酯单体结构非常规整，非常有利于结晶，六元环结构在分子结构中能显著提高刚性，异氰酸酯含量升高，结构的对称性减弱，异氰酸酯基团位置不同，结构反应活性也不同，为改性聚氨酯的结晶带来困难，从而力学强度较弱，但材料柔顺性提高，为材料带来了良好的弹性伸长性。
所以实验设计是在一定的基础上，加入一定量的异氰酸酯，从而确保改性聚氨酯有一定的力学强度。
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结论
本文成功制备了淀粉改性聚氨酯涂层，并对其降解性能进行了研究。
通过考察淀粉改性聚氨酯涂层的热稳定性，划痕硬度，降解性能，力学性能等方面的影响，经过分析发现，当异氰酸酯含量上升时，热失重率下降，残碳量升高，热稳定性升高。
经力学性能测试分析发现，随聚氨酯含量增加，涂膜的断裂伸长率呈减小趋势，力学性能略有下降。综合各因素影响，当-NCO与-OH 的物质的量比为 1.0∶1.0 时，涂料兼具有良好的降解性能、力学性能及热稳定性。
来源 | 山东化工 2022年第51卷 第6期、聚氨酯科学前沿